先进金属-有机框架（MOF）催化剂的设计，用于太阳能驱动的CO2转化为合成气（CO/H2混合物），是有益的。在这里，报道了一个由有序组装的CoII和CoIII基普鲁士蓝类似物（PBAs）组成的MOF异质结构的设计，该结构由它们在生长过程中的自发晶格匹配驱动形成。所制备的H/CoIII-PBA@CoII-PBA笼状结构是一种介晶体，展现出卓越的光催化合成气生产活性（VCO高达50.56 mmol g−1 h−1, CO/H2 = 1:1），这在文献中是目前最好的异质光催化剂之一。理论计算和实验结果证实，CoIII-PBA对CO2分子具有比CoII-PBA更强的亲和力，因此可作为活性位点。CoIII-PBA@CoII-PBA异质结中的内建电场可以指导光生电子从CoII-PBA快速传输到活性的CoIII-PBA。在当前情况下，电子工程学优于形态工程学，以增强CoIII-MOF@CoII-MOF对CO2至合成气转化的催化性能。